presencia del agua, actúan sobre la disolución caliente de los sulfocianatos, precipitando persulfocianógeno, y si se trata en caliente el sulfocianato de amonio por el bromo ó el iodo se deposita una materia amarilla que, si bien ha sido denominada por Phipson sulfocianógeno, parece ser en realidad el persulfocianógeno antes citado; el permanganato potásico en disolución ácida oxida á los sulfocianatos, formando ácidos sulfúrico y cianhídrico, de los que este último es sustituído por el ciánico cuando el líquido está alcalino; y sometidos á la electrolisis producen azufre libre y ácidos cianhídrico, sulfuroso y sulfúrico. La disolución concentrada de sulfocianato potásico se colorea de rojo por el agua oxige nada, el agua de cloro, el ácido nítrico diluído, y aun por los ácidos sulfúrico, fosfórico, oxálico, acético, etc.; esta coloración desaparece diluyendo ó calentando los líquidos, ó también por la acción de los agentes reductores; si se mezclan disoluciones concentradas de sulfocianato y dicromato potásicos, y se añade luego ácido sulfúrico ó clorhídrico también concentrado, el lí. quido toma color violeta, que un exceso de cromato hace pasar á verde.

El tricloruro de fósforo actúa sobre la disolu

ción alcohólica de los sulfocianatos, produciendo un cuerpo cristalizable en finas agujas blancas de formula CNSO, y el pentacloruro del mismo metaloide origina cuerpos distintos, según las condiciones en que actúe; á temperatura moderada forma cloruro de cianógeno, sulfocloruro de fósforo y cloruro potásico; pero si el calor aumenta, el líquido destilado contiene, además del sulfocloruro antes dicho, cloruro de azufre, tricloruro de fósforo y cloruro sólido de cianógeno, á la vez que el residuo se compone de azuire, cloruro potásico, persulfocianógeno y ácido persulfociánico, procedentes estos últimos de la descomposición del ácido sulfociánico. La acción del cloruro de benzoilo sobre el sulfocianato potásico es muy enérgica, y da por resultado anhidrido y súlfido carbónicos y benzonitrilo, pero en presencia del alcohol los fenómenos son diferentes, pues el producto de la reacción no es otro que el ácido benzoiletiltiocarbámico.

Por la acción del calor los sulfocianatos se descomponen, aunque à temperaturas distintas, en nitrógeno, sulfuro de carbono y azufre; calcinados con potasa desprenden amoníaco, y calentados con hierro ú otros metales ávidos de azufre se transforman en cianuros.

Bajo el punto de vista analítico, se reconocen los sulfocianatos solubles porque producen precipitado blanco de sulfocianato cuproso cuando se les trata por una mezcla de sulfatos cúprico y ferroso, y porque precipitan igualmente en blanco con las sales auricas y argénticas; la reacción más característica que sirve para distinguir los sulfocianatos es la intensa coloración roja de sangre que adquieren en presencia del cloruro férrico, y que es debida á la formación de cierta cantidad de sulfocianato férrico; este color se distingue de los análogos que pueden presentar ciertas sales férricas, como el acetato, el meconato, etcétera, por los caracteres siguientes: no desaparece por la adición de mucho ácido clorhídrico, pero sí por los ácidos fosfórico, arsénico, iódico y oxálico, aun en pequeña cantidad, por más que en estos casos reaparece, añadiendo exceso del percloruro de hierro; los ácidos nítrico, sulfuroso é hidrosulfuroso, el hiposulfito sódico descoloran el líquido rojo, é igual efecto producen los alcalis, que al mismo tiempo precipitan hidrato férrico; la acción del calor hace disminuir la intensidad de la coloración citada, hasta el punto de desaparecer casi por completo á la temperatura de la ebullición; pero como vuelve á presentarse durante el enfriamiento, se supone que esta disminución se debe á una doble descomposición inversa que destruye el compuesto formado. Los sulfocianatos alcalinos tratados por el sulfato de cobalto producen un líquido de color rojo muy obscuro en frío, y que por la acción del calor disminuye de intensidad sin colorearse de azul, matiz que aparece de una manera persistente añadiendo al líquido caliente exceso de cloruro cálcico.

Para determinar cuantitativamente el ácido sulfociánico de los sulfocianatos se han propues to varios métodos, gravimétricos los unos y volumétricos los otros; entre los primeros se encuentra el de Erlenmeyer, que consiste en oxidar la sal en disolución ácida por el permanga nato potasico, determinando luego la cantidad

de ácido sulfúrico formado; Phipson prefiere precipitar la disolución acidulada de sulfocianato por la mezcla de equivalentes iguales de sulfuro ferroso y cúprico, recoger el sulfocianato cuproso que se precipita sobre un filtro tarado, y pesarle después de desecado á 100. Entre los métodos volumétricos, el más usado, tanto por su senciIlez como por su exactitud, es el que consiste en precipitar el líquido que contiene el sulfociana to por disolución valorada de nitrato argéntico, empleando como indicador del momento final de la reacción el sulfato férrico; este momento se reconoce en que la disolución roja en un principio se descolora cuando el nitrato de plata se halla en exceso.

Terminado el estudio general de los sulfocia natos, á continuación se indican los más importates.

Sulfocianato potásico, CNSK. – Los métodos que se emplean de preferencia para prepararle son los siguientes:

1. Se calienta en crisol tapado y á la temperatura del rojo obscuro la mezcla íntima de dos partes de ferrocianuro potásico desecado y una de flor de azufre, manteniendo la acción del calor hasta que del interior de la masa fundida se desprendan burbujas gaseosas que arden al aire con llama roja; el producto de la fusión se disuelve en agua hirviendo y se trata por carbonato potásico que precipita el hierro; se filtra, el líquido filtrado se evapora á sequedad, y el residuo de la evaporación se agota por alcohol, abandonando la disolución alcohólica á la evaporación espontánea. Si durante la fusión la temperatura no llega al rojo obscuro gran parte del ferrocianuro queda sin descomponer, y en cambio, si se traspasa dicho límite, cierta cantidad de sulfocianato se transforma en melanuro tripotásico.

2. Henneberg aconseja fundir en crisol de hierro 17 partes de carbonato potásico con 32 de azufre, añadiendo, cuando la masa se ha liquidado, 46 partes de prusiato amarillo de potasa desecado calentando hasta que toda esta última sal se haya descompuesto; el vaso en el cual se ha operado la fusión se tapa y se mantiene á temperatura moderada durante el tiempo necesario para que se destruya el hiposulfito forma. do; la masa fundida se trata por agua, y el líquido, filtrado y neutralizado por ácido sulfúrico diluído, se evapora hasta que cristalice la sal bruta, cuya purificación se consigue recristali zándola en alcohol.

3. El método más económico de todos los propuestos por los distintos autores es el de Gelis, que consiste en someter á la destilación el producto bruto que resulta de combinar directamente el sulfido carbónico con el sulfuro amónico; durante la operación se desprende hidrógeno sulfurado y sulihidrato de amonio, que se recogen en amoníaco, mientras que en la retorta queda el sulfocianato potásico susceptible de ser purificado por los medios ordinarios.

La sal obtenida por cualquiera de los métodos anteriores cristaliza en largos prismas estriados ó en agujas terminadas por apuntamientos tetraédricos que recuerdan los cristales de nitro; su densidad está comprendida entre 1,886 y 1,906, y su punto de fusión es de 161o,2; los cristales son anhidros, muy delicuescentes y muy solubles, tanto en agua como en alcohol, produs ciendo un descenso de temperatura que puede llegar hasta - 23° cuando se mezclan 150 partes de sal con 100 de agua á 11°; su sabor fresco y picante recuerda el del rábano, y no ejerce acción sobre el organismo, de donde se elimina por la orina. Si se funde el sulfocianato potásico en un crisol de porcelana toma al cabo de algún tiempo color pardo verdoso, que pasa luego al azul de añil, pero al enfriarse la masa se vuelve blanco de nuevo, sin haber perdido su solubilidad en agua. Calentado á mayor temperatura soporta el rojo sombra sin descomponerse, y calcinado en contacto con el aire se transforma en sulfato potásico; si estando este cuerpo fundido se hace pasar corriente de cloro la masa aumenta considerablemente de volumen, se vuelve amarilla y opaca espesándose cada vez más, y acaba por solidificarse completamente; en un principio se volatiliza cloruro de azufre, así como cloruro sólido de cianógeno, pero llega cierto momento en que se desprenden vapores rojos y densos que al condensarse producen una masa hojosa de color rojo amarillento, y el residuo que entonces queda en el crisol se compone de cloruro potásico y melan

impuro. Cuando sobre la misma sal fundida se hace actuar el ácido clorhídrico gaseoso y seco la materia se calienta mucho, desprendiendo ácido cianhídrico, sulfuro de carbono, sal amoníaco y vapores de una materia que después de condensada tiene también color rojo amarillento. La disolución acuosa de sulfocianato potásico se descompone lentamente en frío y con más ra pidez en caliente, desprendiendo amoníaco, y cuando es concentrada disuelve el cloruro, el cianuro y el sulfocianato argénticos recientemente precipitados; esta disolución, calentada con los cloruros, bromuros ó ioduros alcohólicos, ó destilada con los sulfatos mixtos de radical alcohó lico y de potasio, origina los éteres sulfociánicos propiamente dichos.

Sulfocianato amónico, CNS(NH). - Entre los muchos medios que pueden emplearse para prepararle, los más ventajosos son los de Liebig y de Gelis, que se indican a continuación: el primero se practica saturando dos partes de amoníaco de 0,95 de densidad por el hidrógeno sul furado, añadiendo seis partes más del mismo amoníaco, dos de flor de azufre y todo el ácido cianhídrico procedente de destilar seis partes de ferrocianuro potásico, tres de ácido sulfúrico y 18 de agua; la mezcla se digiere en baño de Maria hasta que el líquido haya tomado color amarillo y no disminuya la cantidad de azufre, y entonces se calienta hasta la ebullición para eliminar el sulfhidrato, y se hace cristalizar la sal, que resulta perfectamente blanca. El método de Gelis, de carácter industrial, consiste en mezclar amoníaco, sulfuro amónico y sulfido carbónico, añadiendo á la mezcla de 2 á 3 por 100 de un aceite graso destinado á emulsionar los lí quidos y á facilitar el contacto del súlfido con las disoluciones acuosas; después de algunas ho ras de agitación se deja reposar la masa, se decanta la capa oleaginosa que se aprovecha en operaciones ulteriores, y se destila el líquido, 10cogiendo los productos volatiles en un recipien te que contenga amoníaco destinado á retener el ácido sulfhídrico; el sulfocianato amónico queda en el aparato destilatorio al estado de disolución incolora, que basta evaporar para que la sal cris talice.

El sulfocianato amónico se deposita de su disolución acuosa muy concentrada en tablas anhidras, muy delicuescentes, fusibles á 159° y solubles en una cantidad de agua menor que su propio peso, así como en el alcohol; cuando se mezclan 133 partes de sal con 100 de agua á 13° se observa un descenso de temperatura de 31° (Rudorff). Calentado poco a poco entre 150 y 170° se transforma parcialmente en sulfocarbamida, reacción en un todo análoga á la conver sión del cianato amónico en urca; inversamente, la sulfocarbamida á la misma temperatura regenera cierta cantidad de sulfocianato amónico, lo que hace que, estableciéndose un equilibrio entre las dos acciones, pueda incluirse este fenó meno entre los de disociación; si la calefacción se prolongase por veinte horas á 180 ó 185°, la casi totalidad de la sal amónica se convierte en sulfocianato de guanidina y ditiosulfocarbonato amónico. Claus, que ha estudiado atentamente la descomposición pirogenada del cuerpo de que se trata, ha observado que á más de 200° comienza á transformarse en melan aunque muy lentamente, y que la transformación es más rápida á medida que la temperatura se eleva al mismo tiempo que crece la proporción de sulfuro de carbono desprendido; entre los productos de una descomposición menos brusca y más regu lar, dicho químico ha aislado muchos cuerpos complejos sulfonitrogenados y que proceden de la condensación de gran número de moléculas sulfociánicas, con pérdida de sulfuro de carbono é hidrógeno sulfurado. Finalmente, si se trata el sulfocianato amónico por el éter nitroso, se desprende gran cantidad de nitrógeno y de óxi do nítrico, á la vez que se separa persulfocianógeno.

El sulfocianato amónico, en virtud de la propiedad que tiene de disolver las sales de plata for mando compuestos dobles, se utiliza en Fotogra fía para fijar las pruebas negativas.

Sulfocianato de plata, CNSAg. - Preparado por doble descomposición, constituye un precipi tado blanco, arrequesonado, insoluble en agua, así como en el amoníaco; el cloro seco y exento de ácido clorhídrico le convierte en cloruro de cianógeno sólido, cloruro de azufre y cloruro argentico, pero si el gas está húmedo y ligeramente

ácido se forma además un sublimado rojo; tratado por disolución etérea de iodo se convierte en un líquido rojo pardo muy volátil y poco es table, que parece ser el ioduro de sulfocianógeno, y con el ioduro etílico experimenta la doble descomposición y origina el éter sulfociánico verda dero, y no su isómero ó sulfocarbimida correspondiente. El cuerpo de que se trata se disuelve en el sulfocianato amónico, precipitándose de nuevo al estado de polvo granujiento cuando se añade agua á la disolución, la que por adición de amoníaco abandona pajitas brillantes, consideradas largo tiempo como el sulfocianato argéntico cristalizado, pero que después de nuevas investigaciones se ha demostrado que constituyen el sulfocianato de argentamonio CNS(NH,Ag), sal muy poco estable y que pierde totalmente al aire su amoníaco. Si se añade exceso de óxido de plata á la disolución hirviente de sulfocianato amónico y se mantiene la ebullición en tanto que se desprende alcali volátil, el líquido filtrado deja depositar al enfriarse hermosas agujas incoloras de sulfocianato argénticoamónico, que el agua desdobla en sus elementos.

Sulfocianatos de cobre. - El cúprico, (CNS),Cu, se produce al estado de polvo negro y cristalino precipitando la disolución concentrada de una sal cúprica por el sulfocianato potásico no empleado en exceso, teniendo la precaución de no prolongar el lavado del precipitado para evitar que se descomponga y se transforme en sal cuprosa. Cleve ha descrito una sal doble, compues ta de cianuro de mercurio y sulfocianato de cupramonio diamoniado,

mercurio, y dejando como residuo una masa gris amarillenta que contiene melan, y que por su extraordinario volumen, por la manera extraña que tiene de desarrollarse y por las formas aniladas que presenta, ha hecho que se emplee el sulfocianato mercúrico para fabricar esa especie de juguete conocido con el nombre de serpiente de Faraón.

Si se añade amoníaco á la disolución de sulfocianato doble mercúrico potásico se produce un precipitado pulverulento, de color amarillo de limón, descomponible bruscamente á 180° y rápidamente coloreable á la luz, y que se compone de sulfocianato básico de mercurio

(CNS) Hg+2HgO,

Fleischer ha descrito otra sal aún más basica, (CNS),Hg+3HgO,

que se forma haciendo hervir con agua el sulfo cianato mercuramónico hasta que se haya transformado del todo en polvo amarillo; la misma sal se precipita cuando se añade amoníaco á la disolución del sulfocianato doble amónicomercúrico.

á

Cuando se añade poco a poco óxido mercúrico amarillo á la disolución hirviente acuosa ó mejor alcohólica, de sulfocianato de amonio, el óxido se disuelve á la vez que se desprenden cantida des enormes de amoníaco; y si, cuando dicho óxido ya no desaparece, se filtra rápidamente el líquido y se le deja enfriar, se depositan cristales prismáticos derivados del tipo clinorrómbico, y cuya composición no se ha podido determinar con exactitud por la facilidad con que la sal se descompone perdiendo amoníaco; sin embargo, se la considera como sulfocianato mercuramónico, al que se atribuye la fórmula

(CNS), Cu+ (CNS),Cu2

bajo la forma de polvo amarillo, amorfo, insoluble en el sulfocianato potásico, inalterable por el ácido clorhídrico y aun por la mezcla de éste con el clorato potásico, pero que se oxida con mucha energía cuando se trata por el ácido nítrico

concentrado.

El sulfocianato cuproso, (CNS),Cu,, se precipita al estado de polvo blanco cuando se añade la disolución de sulfacianato potásico una mezcla de sulfatos cúprico y ferroso; es insoluble en agua y en los ácidos, que no le descomponen, pero se disuelve en el amoníaco, con el forma una que combinación cristalina; este cuerpo se aprovecha en análisis cuantitativa para determinar el cobre y separarle de algunos otros metales.

Sulfocianatos de mercurio. - El mercurioso,
(CNS),Hg2,

es un polvo blanco, insoluble en agua, soluble en ácido clorhídrico caliente y en sulfocianato potásico, que dejan parte del mercurio en libertad, y por la acción del calor se descompone aumentando mucho de volumen, aunque no tanto como la sal mercúrica. Para preparar este cuerpo se mezcla el sulfocianato potásico con disolución diluída y ligeramente ácida de nitrato mercurioso; se produce un precipitado gris, formado por una mezcla de sales mercuriosa y mercúrica y mercurio metálico, que al cabo de algún tiem. po adquiere color blanco, en cuyo caso se compone sólo de sulfocianato mercurioso.

La sal mercúrica, (CNS),Hg, se obtiene en for. ma de precipitado blanco, que visto al microsco pio aparece compuesto de agujas anhidras, cuando se mezcla el cloruro mercúrico con disolución de sulfocianato potásico; si se disuelve el óxido de mercurio en el ácido sulfociánico y se evapora la disolución, las agujas que de esta cristalización resultan son hidratadas. Esta sal se deposita de su disolución en agua hirviente en forma de laminillas nacaradas, y moldeada en trociscos y sometidos éstos á la acción del calor, ó inflamados por uno de sus puntos aumenta extraordinariamente de volumen, desprendiendo nitróge no, sulfuro de carbono, cianógeno y vapores de

2(CNS),Hg+3NH3+H2O,

2(CNS), Hg+4NH2+H2O. Sulfocianatos de hierro. El ferroso,

(CNS), Fe+3H,O,

preparado directamente disolviendo cuerda de piano en el ácido sulfociánico acuoso y evaporan. do el líquido en el vacío, se presenta en prismas oblicuos romboidales (sistema clinorrómbico), bastante voluminosos, de color verde intenso, fácilmente solubles en agua, alcohol y éter, y que en contacto del aire se oxidan con gran ra pidez adquiriendo color rojizo; esta sal se une con el cianuro mercúrico para originar un compuesto de fórmula (CNS),Fe+2(CN Hg+ 4H,O, y cristalizable en pequeñas tablas hexagonales

verdosas.

La sal férrica, (CNS), Fe +3H,O, se puede preparar directamente disolviendo el hidrato férrico recién precipitado y abandonando á la evapora. ción lenta el líquido rojo intenso, con lo que se deposita una masa cristalina casi negra. Si se trata por el alcohol la mezcla sólida de sulfocianato potásico y exceso de sulfato férrico se disuelve el sulfocianato de este último radical, y se separan del líquido por la evaporación lenta pequeños cristales cúbicos mal formados y de color rojo negruzco muy obscuro. Este cuerpo, muy soluble en agua y alcohol y más en éter, que le separa de su disolución acuosa, se descompone espontáneamente al cabo de algún tiempo, reduciéndose por la acción de la luz para formar compuestos básicos mal definidos. La disolución acuosa de sulfocianato férrico, completamente exenta de cualquiera otra sal, lejos de descolorarse por la acción del calor se obscurece nota. blemente. Por el color rojo intenso característico de este sulfocianato se aprovecha su formación como reactivo, que sirve para caracterizar, no sólo estas sales, sino también las férricas.

Sulfocianatos de platino. - El platínico no se conoce en estado de libertad, y en cuanto al pla tinoso parece haber sido obtenido por Buckton haciendo actuar el cloro ó el ácido nítrico sobre

los compuestos denominados sulfocianoplatinitos ó los sulfocianoplatinatos; en esta reacción se producen los ácidos sulfúrico cianhídrico, así como una materia no cristalina coloreada de rojo ó de pardo, insoluble en el alcohol, y cuya composición se aproxima notablemente á la que la teoría prevé para el sulfocianato platinoso (CNS), Pt;

este mismo cuerpo parece formarse cuando se

someten á la acción del calor los ácidos sulfocianoplatinoso y sulfocianoplatínico. Como se ve, el estudio de las combinaciones sencillas del platino con el ácido sulfociánico no puede ser más incompleto, pero en cambio se conocen con bastante exactitud gran número de sales dobles, descritas por Buckton, y que por su composición, análoga á la de los cloroplatinitos y cloroplati natos, han sido denominados sulfocianoplatinitos y sulfocianoplatinatos; en cuanto al estudio de estos cuerpos y de las condiciones en que se producen, véanse las palabras correspondientes.

SULFOCIÁNICO (ACIDO) (del lat. sulphur, azufre, y ciánico): adj. Quím. Es un cuerpo de Propiedades ácidas resultante de la combinación del ácido cianhídrico con el azufre. Este cuerpo, denominado con notoria impropiedad, y atendiendo á consideraciones evidentemente erróneas, ácido rodanhidrico y sulfocianhidrico, fué entrevisto por Winter en 1790, por Bucholz en 1798 y por Rink en 1804, pues estos químicos observaron que los cianuros colocados en determinadas condiciones adquirían la propiedad de colorear de rojo las sales férricas; pero el primero que fijó las circunstancias de producción del ácido sulfociánico fué Porret, que en 1808 le obtuvo haciendo hervir el azul de Prusia con sulfuro potásico, y que más tarde estableció su composición cualitativa demostrando que contenía carbono, nitrógeno y azufre, descubrimiento confirmado en 1818 por Grotthus, que propuso dar al cuerpo descubierto por Porret la denominación de ácido antrazociánico, que recordaba los elementos que entraban á constituirle; Berzelius estableció después su composición cuantitativa, y desde entonces el ácido sulfociánico ha sido estudiado por químicos tan eminentes como Wöhler, Liebig, Parnell, Völkel y tantos otros.

El ácido sulfociánico se origina cuando se descomponen por un ácido los sulfocianatos preparados como se dirá en el lugar correspondiente (V. SULFOCIANATO); por la descomposición espontánea del ácido tiosulfocarbámico, que pierde una molécula de hidrógeno sulfurado, ó, en fin, exponiendo al aire la mezcla de ácidos sulfhídrico y cianhídrico, que resulta de preparar este úl timo por el procedimiento de Vauquelín. Para obtener el ácido sulfociánico anhidro se recurre siempre al primer medio, pero practicado en condiciones tales que el producto obtenido esté libre de toda humedad; para ello se coloca en un tubo de vidrio el sulfocianato mercúrico desecado y se hace atravesar corriente de gases clorhidrico ó sulfhídrico secos, con lo que el ácido sulfociánico queda en libertad y se condensa en un recipiente convenientemente enfriado; la única prevención que conviene adoptar en este procedimiento, debido á Wöhler, es la de no operar con grandes cantidades de sulfocianato á la vez, para evitar las explosiones que en otro caso pu dieran producirse. Si se desea obtener el cuerpo en cuestión en disolución acuosa se simplifica notablemente el método, pues queda reducido á descomponer un sulfocianato soluble por un ácido que forme con el metal una sal insoluble; el mejor medio consiste en diluir en agua los sulfocianatos argéntico ó mercúrico, someterlos á corriente de gas sulfhídrico, filtrar el líquido para separar el sulfuro formado, y finalmente eliminar el exceso de hidrógeno sulfurado, bien por pequeña adición de sulfocianato, bien por evaporación conducida con sumas precauciones; operando de esta manera se puede conseguir una disolución que contenga hasta 12,7 por 100 de ácido sulfociánico.

El ácido sulfociánico en estado de pureza constituye un líquido incoloro que hierve á 85° según Artus y á 1020,5 en opinión de Vogel, y que enfriado á -12°,5 se solidifica en prismas hexagonales ligeramente amarillentos; está dotado de olor picante algún tanto análogo al del ácido acético; su sabor es muy agrio, enrojece fuertemente el papel azul de tornasol, y se disuelve en el agua formando un líquido que cuando contiene 12,7 por 100 de ácido presenta todos los caracteres del cuerpo anhidro y una densidad de 1,040 á la temperatura de 17°; esta disolución no actúa como veneno ni sobre los conejos ni sobre los perros: si se depositan algunas gotas de ácido sulfociánico sobre un vidrio de reloj se volatiliza rápidamente dejando como residuo una materia amarilla que, solidificada después de algún tiempo, es distinta, según Hermés, del ácido persulfociánico.

El análisis elemental y la determinación del peso molecular de la especie química de que se trata conducen á representar su composición por la fórmula CNHS, y respecto de su constitución se han emitido distintas hipótesis antes de ponerse de acuerdo los químicos acerca de la hoy aceptada; durante largo tiempo se le ha considerado como el hidrácido de un radical compuesto denominado por Liebig sulfocianógeno y roda nógeno por Berzelius, y de aquí los nombres de ácido sulfocianhídrico y rodanhídrico con que le designaron estos dos químicos; pero esta hipótesis ha sido rechazada porque no explicaba de una manera satisfactoria las reacciones y propiedades de los sulfocianatos, especialmente de los alcohólicos, y porque además enmascaraba la gran analogía que existe entre estos compuestos y los cianatos. En la actualidad se le considera, pues, como un sulfácido semejante alácido ciánico, y que por lo tanto puede suponerse derivado de este último cuerpo sin más que sustituir el oxígeno por el azufre, y que del mismo modo que este ácido ciánico da lugar á dos series de derivados isómeros correspondientes los unos al ácido propia. mente dicho y á la carbimida los otros, el sulfociánico origina también dichas dos series, que obligan á admitir para el ácido normal la fórmu la de estructura N=C-S-H, y para su isomero la sulfocarbimida la expresión también desarrollada S CNH. Si bien se han preparado los éteres, tanto del ácido sulfociánico como de la sulfocarbimida, hasta el presente no se ha encontrado semejante diferencia en el ácido libre, pues tan pronto presenta reacciones correspondientes al primero como á la última; la formación del ácido descomponiendo los sulfocianatos, y la formación de éstos saturándolos por los óxidos ó carbonatos metálicos, pleitean en favor de la primera fórmula, y en cambio la descomposición del ácido tiosulfocarbámico en sulfociánico é hidró geno sulfurado se explica, por el contrario, más fácilmente cuando se adopta la segunda, que además concuerda mejor con casi todas las reacciones de este cuerpo en estado de libertad; como se ve, esta substancia tiene un carácter mixto de ácido y de imida.

El ácido sulfociánico abandonado en disolución acuosa, aun fuera de la acción de la luz, adquiere poco a poco color amarillo, depositando á agujas de ácido persulfociánico; pero si aquella disolución no contiene sino 5 por 100 de ácido, se mantiene incolora durante meses enteros; por la ebullición experimenta en parte descomposi ción análoga, mientras que el resto se desdobla en amoníaco, anhidrido carbónico y sulfuro de carbono y aun en dicho anhidrido y sulfhidrato amónico, fenómenos que se observan con más rapidez cuando la ebullición se produce en presencia de los ácidos minerales diluídos. Cuando se la satura de hidrógeno sulfurado se forma á la larga sulfuro de carbono y amoníaco, y si se descompone su sal potásica por ácido sulfúrico diluído (cinco volúmenes de ácido por cuatro de agua), teniendo cuidado de que la masa no se caliente, se forma oxisulfuro de carbono, reacción completamente análoga á la que produce el ácido ciánico ó carbimida en presencia del agua, según indican las ecuaciones siguientes:

CSNH+H2O=NH3+CSO, yCONH+H,O=NH+COO. La disolución de ácido sulfociánico, tratada por el cloro ó el ácido nítrico, forma precipitado amarillo de persulfocianógeno, y calentada suavemente con zinc ó hierro desprende hidrógeno

sulfurado.

riormente, el mismo químico rectificó su opinión, aceptando la constitución expresada: formado al estado de sal potásica cuando se trata con precaución el ácido persulfociánico por la potasa, se aisla añadiendo ácido sulfúrico á disolución concentrada de disulfocianato potásico, con lo que al cabo de algún tiempo el líquido se enturbia y abandona una masa amarilla, blanda, emplástica en un principio, pero que poco a poco se endurece hasta el extremo de poderse reducir á polvo. El ácido sulfociánico así obtenido es una materia pulverulenta, ligera, de color amarillo obscuro, poco soluble en agua fría, pero más soluble en caliente y en el alcohol, y de cuyas disoluciones no cristaliza ni por enfriamiento ni por evaporación; el amoníaco acuoso también le disuelve, formando una sal muy inestable, que pierde todo su amoníaco al evaporar el líquido; las disoluciones de ácido disulfociánico hechas en frío no colorean de rojo el percloruro de hierro, pero si se las calienta hasta la temperatura de la ebullición aparece la coloración característica del ácido sulfociánico, lo que demuestra que el primero se ha desdoblado en dos moléculas del segundo.

- SULFOCIANICO (ETER): Quím. Cuerpo resultante de sustituir el hidrógeno del ácido sulfociánico por los radicales alcohólicos. Ya se indicó que los compuestos etéreos del ácido sul fociánico se podían agrupar en dos series isómeras, pero cuyos términos presentaban propiedades diferentes, lo que obligaba a admitir la existencia hipotética de dos ácidos, también isómeros, de los que el uno era el ácido sulfociánico propiamente dicho, y el otro el isosulfociánico, denominado también sulfocarbimida, y por Gautier sulfocarbilamina, nombre este último que recuerda la semejanza que este cuerpo presenta con la carbilamina isómera del ácido cianico; las diferencias de constitución que las dos series ofrecen dependen tan sólo del modo de considerar agrnpado el nitrógeno con el carbono, el azufre y el hidrógeno del ácido, ó en lo que se refiere á los éteres con el radical que á dicho hidrógeno sustituye. Admitida la tridinamicidad del ni trógeno, puede cambiar sus tres valencias con otras tantas del carbono, al que le queda libre la cuarta, neutralizada por una de las dos del azufre, al par que la otra de éste se enlaza con la libre del radical alcohólico, según se expresa claramente por la fórmula

estas fórmulas, que simbolizan, la primera los éteres sulfociánicos y la segunda los isosulfociánicos ó sulfocarbilaminas, han sido deducidas del estudio, no sólo de los medios que sirven para formar los cuerpos que representan, sino de las reacciones analíticas de los mismos, razón por la que importa mucho expresar las diferencias que entre ambas existen, haciendo un estudio comparativo de las propiedades de ambas, estudio cuyo resultado ha de ser la justificación completa de semejante manera de ver, y en con

secuencia con este criterio á continuación se ex

pone la acción comparada que los distintos reac tivos ejercen sobre los éteres sulfociánicos y los isosulfociánicos ó sulfocarbilaminas de Gautier. 1. El agua no obra sino muy lentamente sobre los etéres sulfociánicos, pues aun calentándolos á 200° con dicho líquido durante algunos días la mayor parte de ellos queda inalterada, y la porción descompuesta lo es en gases carbónico y sulfhídrico, amoníaco y sulfuro ó sulfhidrato del radical alcohólico. Las sulfocar bilaminas, por el contrario, se desdoblan fácil mente por el agua á 200°, produciendo ácidos carbónico y sulfhídrico y monoamina monosustituída; tanto esta reacción como la anterior se aceleran singularmente por la presencia del áci do clorhídrico, y las ecuaciones representativas

2. El ácido sulfúrico concentrado ataca enérgicamente á los éteres sulfociánicos: la mezcla se calienta de una manera considerable, desprende ácido carbónico, y al fin de la reacción contiene bisulfato amonico y un éter del ácido ditiocarbamico isúmero con el éter xántico. Las sulfocarbilaminas son también atacadas vivamen te por dicho ácido sulfúrico, bastando sólo algunos minutos para que forme bisulfato de una amina monosustituída y oxisulfuro de carbono.

3.

Los éteres sulfociánicos, tratados á 1000 por las disoluciones acuosas de potasa, sosa ó ba rita, ó por el óxido de plomo, se desdoblan en disulfuro del radical alcohólico y cianuro y cianato potásicos, sin que se forme sulfocianato: la po tasa alcohólica é hirviente actúa de diferente manera; pues si bien origina como antes el di sulfuro alcohólico y el cianuro potásico, en cam bio el cianato se encuentra sustituido por carbonato potásico y amoníaco, que son los productos resultantes de su descomposición.

La acción que dichos reactivos acuosos ejercen sobre los éteres isosulfociánicos es completamen te distinta, y da por resultado final carbonato y sulfuro metálico, y urea dialcohólica ó sus productos de descomposición; pero esta reacción se realiza en fases diversas, pues primero se forma carbonato y sulfuro metálicos, agua y la amina correspondiente, y después ésta se une á otra porción del isosulfocianato no descompuesto para originar una sulfourea, que el alcali disulfura en la última fase. La potasa actúa también sobre las sulfocarbilaminas, pero la reacción es demasiado complicada para que permita deducir consecuencias de carácter general.

4. El amoníaco diluído en agua, por su carácter especial ejerce una acción distinta de la de los álcolis fijos, en virtud de la cual convierte lentamente los éteres normales en disulfuro alcohólico, cianuro amónico y urea, cuerpos que son sustituídos por productos negros incristali zables en el caso de emplear disolución concen trada de álcali volátil. Sobre las sulfocarbilami nas obra con gran facilidad, uniéndose á ellas directamente para originar sulfoureas compues tas sin productos secundarios que enmascaren la claridad de la reacción.

5. La acción del hidrógeno naciente, desprendido por el zinc y el ácido clorhidrico, sobre la disolución alcohólica de los éteres sulfociánicos es bastante compleja, pues à los productos principales de la reacción, ácido cianhídrico, metilamina y mercaptán, se unen azufre, disulfuro alcohólico, amoníaco, hidrógeno sulfurado y gas de los pantanos, procedentes de reacciones secundarias. Esta acción, no tan complicada con los isosulfocianatos alcohólicos, origina como derivados principales el sulfuro de metileno y la amina correspondiente, acompañados de corta cantidad de hidrógeno sulfurado y de una metil

amina sustituída.

6. El sodio metálico y su amalgama desdoblan los sulfocianatos alcohólicos en cianuro sódico y disulfuro del radical, á excepción del derivado alílico, que se descompone en sulfuro de sodio y alilcarbilamina; en cambio sobre la sulfocarbilamina alílica no obra el metal alcalino en las mismas circunstancias, pero el potasio la transforma en caliente en sulfocianato potásico y sulfuro de alilo, reacción que, sin enibarge, no puede considerarse como general por no haberse estudiado la acción de los metales alcalinos sobre otras sulfocarbilaminas; se sabe, no obstante, que el cobre pulverizado quita el azufre al isosulfocianato de fenilo mantenido en ebullición, y origina entre otros productos pequeña cantidad de benzonitrilo, reac ción de carbilamina, la que después se convierte ción que se explica admitiendo primero la forma

en el nitrilo citado.

7.° Los éteres sulfociánicos son atacados con alcohólicas de sulfhidrato potásico, que las des gran facilidad, aun en frío, por las disoluciones doblan claramente en mercaptan y sulfocianato de potasio, mientras que la alilsulfocarbilamina se une directamente á dicho sulfhidrato y se transforma en aliltiosulfocarbamato de potasio.

El conjunto de las reacciones anteriores hace resaltar de una manera evidente las diferencias que existen entre los éteres sulfociánicos y los isosulfociánicos, y viene á demostrar la exactitud de las fórmulas indicadas al principio de este artículo, pues dichas reacciones se interpretan con claridad y fácilmente sin más que tener en

cuenta la manera de estar enlazado el nitrógeno con los demás elementos del compuesto. Terminado este estudio comparativo, cumple ya indicar, no sólo los caracteres generales de los cuerpos comprendidos en cada serie, sino también los particulares de las especies químicas más importantes de las mismas.

ETERES SULFOCIÁNICOS NORMALES. - Descubiertos en su mayor parte por Cahours no se encuentran en la naturaleza, y para prepararlos en los laboratorios puede seguirse uno cualquiera de los siguientes medios, que representan otros tantos casos de formación, dotados algunos de carácter sintético:

1. Destilando el sulfocianato potásico con la sal, también potásica ó cálcica, del éter sulfúrico ácido correspondiente: en estas condiciones el metal del sulfocianato sustituye al radical alcohólico combinado al ácido sulfúrico, y en cambio este radical se une al ácido sulfociánico que quedó en libertad; este medio, sencillo y cómodo á la vez, se practica, ya destilando la mezcla de las dos sales secas, ya haciendo hervir las dichas disoluciones acuosas concentradas.

2. Por la acción de un cloruro, bromuro ó ioduro alcohólico sobre la disolución igualmente alcohólica de sulfocianato potásico ó sobre las sales análogas formadas por la plata ó los metales alcalinotérreos; la reacción que tiene lugar consiste en formarse ioduro del metal, á la vez que el éter sulfociánico: este medio de obtención no puede aplicarse á todos los éteres sulfociáni cos, pues no se prestan á él los derivados de los fenoles á causa de la gran estabilidad de sus éte res halógenos, y aun en algunos casos de radicales pertenecientes á la serie grasa tampoco da buenos resultados, pues en lugar de producir el éter normal origina una sulfocarbilamina, fenó. meno de transposición molecular debido, según las recientes investigaciones de Gerlich, á la poca estabilidad de los sulfocianatos que según él resultarían, y que en las condiciones en que se opera se transforman en sus isómeros.

3. También pueden prepararse los éteres sulfociánicos tratando, al abrigo del aire, por el cloruro de cianógeno, las sales plúmbicas de los mercaptanes interpuestas en alcohol ó éter; este medio parece ser completamente general y representa a la vez una verdadera síntesis de dichos cuerpos. Cahours ha descubierto, aplicado al éter metílico, un método análogo al anterior, que consiste en hacer reaccionar el bromuro de cianógeno sobre el sulfuro de metilo; en él no se observa la producción de bromuro de metilo, pues este cuerpo se combina con el sulfuro en exceso y origina el bromuro de trimetilsulfina. 4. Los éteres sulfociánicos se forman también cuando se deshidratan los éteres tiocarbámicos por el anhidrido fosfórico.

Eter metilsulfociánico, CNS. CH. - Se prepara destilando partes iguales de sulfocianato potásico y metilsulfato cálcico, ambos en disolución concentrada, recogiendo el líquido amarillo y pesado que se condensa con el vapor acuoso, desecándole sobre cloruro cálcico y rectificándole por una nueva destilación. La operación es difícil de conducir por los bruscos saltos que se producen, lo que obliga á emplear una retorta de mayor capacidad que la aparentemente necesaria.

lado con dos veces su volumen de éter, y se añade suficiente cantidad de agua para separar el cuer po formado, que se deseca sobre cloruro cálcico y se rectifica sometiéndole á nueva destilación y recogiendo los productos volátiles á 146°. Así obtenido el sulfocianato de etilo, es un líquido incoloro, móvil, muy refringente, de sabor anisado y de olor penetrante que recuerda el del mercaptán; hierve á 146° y su densidad es 1,330 á 0°; 1,0126 á 19°. y 0,870 á la temperatura de su ebullición; la mezcla de clorato potásico y ácido clorhídrico le oxida con violencia produciendo ácido etilsulfuroso; el cloro le ataca lentamente para formar cloruro de cianógeno y un líquido oleaginoso, amarillo, pesado y soluble en agua, y el bromo actúa sobre él con energía originando compuestos cristalizables. El cuerpo en cuestión fija directamente los ácidos bromhídrico y iodhídrico secos, dando bromhidrato y iodhidrato, que se presentan en cristales incoloros, insolubles en sulfuro de carbono y en éter, y que el agua desdobla inmediatamente. Por último, si se calienta á 100° durante muchas horas una mezcla de trietilfosfina y éter sulfociáni. co, se obtiene mucho sulfuro de trietilfosfina, hidrato de tetraetil fosfonio y un cuerpo rico en nitrógeno que bajo la influencia del ácido clorhidrico produce sal amoníaco.

Eter etilenosulfociánico, (CNS),CH,.- Se obtiene calentando á 100° el cloruro ó bromuro de etileno con disolución alcohólica de sulfocianato potásico, separando el bromuro ó cloruro de este metal formado durante la reacción, y destilando el líquido en baño de María para separar el alcohol; el residuo de la destilación, lavado con pequeña cantidad de agua fría y disuelto en el mismo líquido hirviente, abandona al enfriarse cristales del cuerpo que se busca.

Este éter se presenta cristalizado de su diso. lución en agua hirviente en pequeñas agujas agrupadas en estrellas, y de la alcohólica, tam bién a temperatura superior á la ordinaria, en grandes tablas rómbicas, blancas y brillantes, y los cristales obtenidos en ambos casos son muy solubles, no sólo en los disolventes dichos, sino también en el éter: fusible á 90° y solidificable de nuevo á 83, cuando se le calienta á temperatura muy elevada se sublima en corta cantidad, pues la mayor parte se descompone desprendiendo entre otros productos ácido cianhídrico y amoníaco. Desprende un olor particular análogo al de la asafétida, y su disolución acuosa é hirviente produce vapores que irritan fuertemente los ojos y provocan el estornudo; su sabor es ardiente, y aplicado sobre la piel determina violenta sensación de picor. Su disolución alcohólica no se colorea de rojo por las sales férricas sino después de calentada con potasa; con agua de barita hir viente se transforma en carbonato y sulfocianato báricos, y con el cloruro mercurioso produce después de algún tiempo precipitado blanco, que por la acción del calor se ennegrece á cousecuencia de haberse formado sulfuro de mercurio. La metilfosfina quita primero el azufre al éter etileno sulfociánico y se une después al cianuro de etileno formado, originando así el cianuro de etilenoexetildifosfonio; cuando se le calienta con un exceso de sulfito monosódio se desarrolla enérgica reacción, que convenientemente mode. rada da por resultado un líquido amarillo en cuyo seno se depositan cristales duros considerados como la combinación de una molécula de ácido ciánico y tres de bisulfito de calcio.

La disolución acuosa y caliente de sulfocianato de etileno, tratada por el ioduro de fósforo, produce ioduro de sulfocianetilenosulfina, cristalizable en largos prismas voluminosos de lustre adamantino, muy solubles en alcohol y agua, muy poco en éter, cloroformo, bencina y sulfuro de carbono, y fusibles, alterándose, á temperatu ras superiores á 100°.

Este ioduro puede transformarse en cloruro y sulfocianato, produciendo las sales correspon

TOMO XIX

dientes.

se decanta el líquido oleaginoso que se separa, se le seca y se le filtra.

Sea cualquiera el método seguido para obtenerle, preséntase el cuerpo de que se trata en forma de líquido ligeramente amarillento, de olor particular muy vivo, pero diferente del de la esencia de mostaza, de 1,071 de densidad á 0° y 1,056 á 150, que calentado bruscamente comienza á hervir hacia 161, pero poco a poco la temperaá tura desciende, fijándose en 149°, punto de ebu. ilición de la alilsufocarbilamina, lo que demuestra la transformación molecular que se produce, y que también se origina, aunque mucho más lentamente, á la temperatura ordinaria; si se trata por la amalgama de sodio se desarrolla una reacción sumamente violenta, en la que se forma sulfuro sódico y alilcarbilamina, reacción que debe ir acompañada de la transformación molecular antes citada, porque normalmente el éter alilsulfociánico debería producir cianuro de alilo en vez de la carbilamina antes dicha. Este éter no precipita por el nitrato de plata amoniacal ni por la disolución alcohólica de cloruro mercúrico, pero con el nitrato mercurioso produce al cabo de algún tiempo precipitado gris.

Eter fenilsulfociánico, CNS. CH5. - Se origina siempre que se trata la disolución concentrada de sulfato de diazobenzol por otra de ácido sulfociánico; pero esta reacción, si bien interesante bajo el punto de vista teórico, da muy débil rendimiento, por lo que, para preparar este cuerpo, se hace actuar el cloruro de cianógeno sobre la fenilmercaptida plúmbica, operando del modo siguiente: se interpone en alcohol dicha mercaptida y se hace pasar corriente de hidrógeno, y cuando el aire ha sido completamente expulsado se hace llegar al líquido cloruro de cianógeno gaseoso, que es rápidamente absorbido con elevación de temperatura; la disolución alcohólica, separada del cloruro de plomo por filtración, se mezcla con agua, que precipita un aceite solidificable al cabo de un tiempo bastante largo. El sulfocianato de fenilo constituye un líquido incoloro de 1,155 de densidad á 17°,5, y cuyo punto de ebullición es de 231".

Eter bencilsulfociánico, CNS.CH - CH. Obtenido por la acción del cloruro de Lencilo sobre la disolución alcohólica é hirviente de sulfocianato potásico, se presenta en forma de prismas largos transparentes, insolubles en agua, poco solubles en alcohol frío y mucho en el mismo vehículo caliente, en el éter y en el sulfuro de carbono; de sabor fuerte y de olor parecido al de los berros, se funde á 37° y hierve á 256, descomponiéndose parcialmente, si bien, según las observaciones de Barbaglia, los puntos de fusión y ebullición son respectivamente de 41 y 233°, lo que no está conforme con la teoría, pues la sulfocarbilamina bencílica destila á 243°, y en general los isosulfocianatos hierven á temperaturas más bajas que los éteres normales. Finalmente, el ácido nítrico fumante le transforma en sulfocianato de nitrobencilo,

CNS. CH-CH,(NO2,

cristalizable de su disolución alcohólica en pequeñas agujas blancas, sublimables alrededor de 70° y descomponibles à temperatura superior.

Eteres isosulfociánicos. Estos cuerpos, denominados también, según se ha dicho, sulfocarbimidas y sulfocarbilaminas, se preparan, en general, destilando las sulfoureas disustituídas correspondientes con anhidrido fosfórico, que puede sustituirse por el ácido clorhidrico y aun por el iodo; esta reacción, que es de carácter general, sirve lo mismo para preparar los compuestos de la serie grasa que los de la aromática, pero los primeros se obtienen más facilmente descomponiendo por la acción del calor y en presencia del agua las sales metálicas de los ácidos tiocarbámicos sustituídos, reacción que se interpreta por la ecuación

aplicable de una manera general á todas las correspondientes á la serie aromática; aquel cuerpo se forma en la reacción que tiene lugar alrede dor de 150° entre el sulfuro de carbono y la carbodi enilimida.

Para preparar los éteres de la serie grasa, el método más preferible consiste en tratar por el sulfuro de carbono la disolución alcohólica de la monoamina primaria correspondiente, reacción que para los términos inferiores de la serie tiene Jugar inmediatamente y con elevación de temperatura, pero que para los homólogos superiores requiere el concurso del calor; el producto obtenido, desembarazado del alcohol por destilación en baño de María, disuelto en agua y

mezclado con disolución de cloruro mercurico (una molécula de sal por dos de amina empleada), y calentado á la ebullición en aparato destilatorio, hace pasar con el vapor de agua el cuerpo que se trata de obtener. Las aminas secundarias ó disustituídas sometidas á este tratamiento no producen éteres isosulfociánicos, como Hofmann había supuesto en un principio.

Los conocimientos que la ciencia posee acerca de las sulfocarbilaminas son relativamente modernos: hasta 1858 la esencia de mostaza ó éter alilisosul fociánico había sido el único represen

tante de esta cla-e, pero en aquella época Hofmann y Hall describieron respectivamente la fenil У la naftilsulfocarbilamina, y diez años después el primero de dichos químicos publicó un notable trabajo de conjunto sobre esta clase de cuerpos, y preparando los correspondientes á la serie grasa estableció de una manera terminante su isomería con los éteres sulfociánicos normales; este sabio propuso denominar esencias de mostaza á los isosulfocianatos alcohólicos, nombre que fué sustituído por Henninger por el de sulfocarbimidas, y que á su vez ha sido reemplazado por el de sulfocarbilaminas, que recuerda las relaciones que existen entre éstas y los éteres isociánicos ó carbilaminas de Gautier.

Respecto de las propiedades de los éteres isosulfocianicos, sólo se puede decir de una manera general que hierven á una temperatura 12o próximamente más baja que la correspondiente á los éteres sulfociánicos normales, y que su olor fuerte, irritante y análogo al de la esencia de mostaza, es muy distinto del de aquéllos.

Eter etilisosulfociánico, CSN.C2H5. Se pie para, bien descomponiendo el etiltiosulfocarbamato de etilamina por el cloruro mercúrico, bien calentando suavemente la dietilsulfocarbamida con anhidrido fosfórico; en ambos casos se desprende el cuerpo de que se trata al estado de vapor condensable en líquido amarillento, que ulteriormente se purifica sometiéndole á la destilación fraccionada. Este cuerpo constituye un líquido incoloro, de olor picante que excita el lagrimeo, de 10,191 de densidad á 0°, 0,9972 á 22 y 0,8735 á 133°, 2, temperatura que marca su punto de ebullición (Buff); aplicado sobre la piel causa sensación de dolorosa quemadura, y la densidad de su vapor es 3,03, número que concuerda de la manera más satisfactoria con el previsto con la teoría. Dotado de todas las reacciones propias de los compuestos de su indole, se une al amoníaco para formar la etilsulfocarbamida, fusible á 106, y es descompuesto por el calor con suma energía, hasta el extremo de que si no se toman algunas precauciones la alteración experimentada por la molécula es tan profunda que no permite un estudio serio y metódico; si la acción de este metaloide se modera diluyendo de antemano el cuerpo sobre que ha de actuar el éter anhidro la reacción es más tranquila, el gas es absorbido con elevación de temperatura, se forma muy poco ácido clorhídrico y el líquido se concreta lentamente en una papilla que desecada en el vacío abandona una materia pulverulenta y amarilla no muy propia para el análisis por carecer de las propiedades inherentes á toda es pecie química; si esta materia se trata por lejía de sosa se transforma en un líquido oleaginoso, denso y pardo, que se solidifica al cabo de algún tiempo, y la nueva substancia, después de purificada cristalizándola en alcohol, se presenta en largos prismas ó tablas hexagonales de fórmula CH16NS,O=(CSN.CH),O, que contiene los elementos de dos moléculas de etilsulfocarbilamina unidos á un átomo de oxígeno: estos cristales, fusibles á 42°, son insolubles en agua, fácil. mente solubles en alcohol, aunque no tanto en el éter, y tratados por el cloruro de platino forman un compuesto rojo é incristalizable.

Eteres butilisosulfociánicos. - Los tres alcoholes butílicos, normal, secundario é isobutílico, dan lugar á otros tantos derivados etéreos, que han sido preparados y descritos por Hoffmann, pero no se ha logrado obtener la sulfocarbilamina correspondiente al alcohol butílico terciario, porque a pesar de muchas tentativas no se ha llegado á aislar la amina de este alcohol. El éter del alcohol normal,

CH NS CSN.CH-CH-CH-CH2, preparado por el método general, pero partiendo de la butilamina derivada de este alcohol, constituye un líquido incoloro, volátil á 167°, que combinado con el amoníaco, origina la butilsulfourea fusible á 79°. La butilsulfocarbilamina secundaCH3

ria, CSN.CH CH-CH3, sc prepara partien

a

do de la butilamina correspondiente al alcohol secundario obtenido con la eritrita, y se presenta bajo la forma de un líquido incoloro de olor idéntico al de la esencia de Cochlearia officinalis, cuyas propiedades posee en todo; hierve à la temperatura de 1590,5, su densidad á 12o es 0,944, y combinada con el amoníaco origina una sulfocarbamida fusible á 134°. Por último, la isobutilCH deri

sulfocarbilamina, CSN.CH - CH <CH

vada del alcohol butílico de fermentación, es un líquido incoloro de 0,9638 de densidad á 14o, cuyo punto de ebullición es 162o, y que es susceptible de fijar amoníaco originando una sulfourea que se funde á 93o,5.

Eter alilisosulfocianico, CSN - CH5.- Descrito durante largo tiempo como el sulfocianato alílico normal, es idéntico á la esencia de mostaza, por lo que se prescinde de su estudio en este sitio. V. MOSTAZA Y ALÍLICO (ETER).

Eter benzoilisosulfociánico, CSN.C-HO. - Se prepara calentando á la temperatura de 50° una mezcla de cloruro de benzoilo y sulfocianato de plomo, tratando por éter la mezcla después de terminada la reacción, eliminando el disolvente por evaporación en baño de María, y destilando por fin el residuo en el vacío; en estas condicio nes la combinación va acompañada de un fenómeno de transposición molecular, porque de no ser así el cuerpo resultante debería ser el éter

benzoilsulfociánico en vez de la benzoilsulfocarbilamina. Esta constituye un líquido incoloro muy refringente, de olor picante y de 1,197 de densidad á 16°; calentada en el vacío hierve á temperaturas comprendidas entre 200 y 205o, pero si se trata de destilarla á la presión ordinaria se descompone desprendiendo oxisulfuro de carbono; por la acción del agua se desdobla parcialmente en ácidos benzoico y sulfociánico, mientras que otra porción se transforma en ben. zamida y oxisulfuro de carbono. Si se hace actuar el cloruro de benzoilo sobre el sulfocianato potásico desecado se observa una reacción muy viva y no se obtiene otra cosa que anhidri do carbónico, sulfuro de carbono y benzonitrilo, que representan los productos de descomposición de la benzoilsulfocarbilamina; pero si la reacción tiene lugar en presencia del alcohol, los elementos de este cuerpo se unen á los del anterior y le transforman en ácido benzoiletiltiocarbámico. Eter oxibenzoilisosulfocarbámico, CSN.CH.CO.H.

azufre, ciánico, y carbónico): adj. Quim. Cuerpo de propiedades ácidas derivado del ácido tiocarbónico, uno de cuyos átomos de hidrógeno la sido reemplazado por el radical cianógeno. No están conformes los químicos acerca de las condiciones en que este cuerpo se produce; Henry, que le describió por primera vez, afirma haberle obtenido del éter etílico haciendo reaccionar el éter clorocarbónico sobre la disolución alcohóli ca de los sulfocianatos amónico ó potásico; pero de las investigaciones más reciente de Delitsch se desprende que el cuerpo producido en esta reacción difiere por los elementos de una molécula de alcohol del descrito por el primero de dichos químicos. Según estas divergencias, parece proTable que ambos experimentadores han operado en condiciones distintas; pero por otra parte los cuerpos obtenidos por ellos presentan propieda des que coinciden entre sí, lo que demuestra la existencia de un caso dudoso que sólo puede ser esclarecido á consecuencia de nuevos trabajos. El ácido de Henry se prepara al estado de éter S.CN etílico de fórmula CO< haciendo reacioO.CH nar en presencia del alcohol el éter clorocarbónico sobre los sulfocianatos potásico ó amónico; para iniciar la reacción hay que elevar suavemen te la temperatura, pero una vez comenzada es indispensable moderarla enfriando la vasija en que se opera; el producto filtrado, y destilado al baño de María para eliminar el alcohol, se mezcla con agua, que precipita un líquido oleagino so, denso, de olor fuerte análogo al de la cloropicrina, y que al cabo de algún tiempo se concreta en masa cristalina. Esta, masa cristalizada en al cohol caliente, se presenta en largos prismas incoloros, fusibles, según Henry, á 41°, y á 43 en opinión de Delitsch, que asigna á este compues to la fórmula

CO

NH(CO.CH) SCH

Este cuerpo es muy soluble en alcohol, éter y sul-
furo de carbono, y si á su disolución alcohólica
se añade potasa disuelta igualmente en alcohol
se forma inmediatamente un precipitado blanco
que se deriva del compuesto anterior, sin más que
sustituir en la fórmula de Henry el radical etilo
CH, por el potasio, pero que en la de Delitsch
resulta de reemplazar por dicho metal el hidró
geno enlazado directamente con el nitrógeno;
este derivado potásico, fácilmente soluble en agus,
se disuelve muy poco en alcohol, aun hirviente,
y se deposita bajo forma de polvo cristalino; su
disolución produce con las sales de cobre precipi
tado verde sucio, con las de plomo blanco y con
las de plata también blanco, pero que se enne-
grece rápidamente formándose sulfuro argéntico;
el ácido clorhidrico precipita de la disolución
de esta sal una substancia oleaginosa solidifica
crista-
ble en un cuerpo que se funde á 43°, que
liza de su disolución acuosa y caliente en peque
ñas agujas blancas muy solubles en el alcohol y
éter, y que Henry considera como el ác'do sul
focianocarbónico C(SCN)OH, mientras que, se
gún Detitsch, no es otra cosa que el compuesto
primitivo.

SULFOCIANÓGENO (del lat. sulphur, azufre, y cianógeno): m. Quim. Radical hipotético resultante de la combinación del cianógeno con el azufre. En aquella época de la Química orgánica, en que á consecuencia del retraso en que se en contraba la ciencia se desconocían las relaciones que podían existir entre los diferentes cuerpos que comprendía, formábase con los compuestos ciánicos un grupo particular desprovisto de toda relación aparente con las demás funciones quí micas, y que por lo tanto parecía estar aislado dentro del plan general de la clasificación, basta el extremo de que ha habido no pocos autores que han incluído en la Química inorgánica, no sólo el cianógeno libre, su hidrácido y sus derivados metálicos, sino también los compuestos que con los metaloides formaba, y sólo comprendían en Química orgánica aquellos cuerpos resultantes de la unión del radical con moléculas de este último origen, de igual manera que incluían en esta rama de la ciencia los cloruros, bromuros, sulfu ros, sulfatos, nitratos, etc., de los radicales al cohólicos; dió margen á esta idea la analogía que el cianógeno presenta con los metaloides incluidos por Dumas en el grupo de los halógenos; pero no obstante su aparente sencillez, constituyó un obstáculo serio para el progreso de a ciencia, é impidió durante largo tienipo que se

Se prepara, según Rathke y Schäfer, calentando en vasijas cerradas y á la temperatura de 140o una mezcla de ácido amidobenzoico y cloruro de sulfocarbonilo; terminada la reacción se purifica el producto resultante disolviéndole en la cantidad necesaria de disolución diluída de carbonato sódico y añadiendo un poco de acetato plumbi co, y el líquido, libre de plomo por la acción del hidrógeno sulfurado, se filtra y se precipita por un ácido. La substancia así obtenida, que en rigor no es la verdadera sulfocarbilamina oxibenzoica, sino uno de sus polímeros, constituye una materia pulverulenta, ligeramente coloreada, insoluble en todos los disolventes ordinarios, pero soluble en los álcalis, que ligeramente calentados la privan de todo el azufre; no se funde á la temperatura de 310°, y tratada por agua y óxido de mercurio produce sulfuro mercúrico y un compuesto muy soluble en agua. Finalmente, la sulfocarbilamina oxibenzoica se combina directamente con la anilina para originar una sulfourea feniloxibenzoica fusible á 191o.

SULFOCIANOCARBÓNICO (del lat. sulphur,